Criada em 1974, a Associação das Voluntárias é um dos suportes da ação social desenvolvida em favor dos pacientes do Hospital Mário Penna. As voluntárias fazem acompanhamento de pacientes em seus leitos, proporcionando amparo moral, espiritual e social. Através de constantes campanhas, a Associação das Voluntárias consegue manter uma boa infra-estrutura de atendimento aos doentes.